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               煙氣脫硫系統已是我國新建火力發電機組要求必須具有的環保裝置,而石灰石-石膏濕法煙氣脫硫是目前世界上技術最成熟、適合我國國情且國內應用最多的高效脫硫工藝,但在實際應用中如果不能針對濕法脫硫煙氣中,含有粉塵、SO2、HF、HCl、NOx、水蒸氣、H2SO3、H2SO4等復雜的組分,酸堿交替,冷熱交替,干濕交替,腐蝕與磨損并存,脫硫設備承受著多種多樣的物理、化學、溫度和機械負荷,特別是液相成分的SO32-、SO42-、F-、Cl-對設備材料的強烈腐蝕等復雜的脫硫腐蝕環境,從多方面采取合理的防腐對策,將達不到預期的防腐效果,帶來一系列脫硫系統投用后的棘手問題,最終影響脫硫系統的投用率和脫硫效率。


            1. 石灰石-石膏濕法脫硫工藝及原理:
               從電除塵器出來大約130℃左右的高溫煙氣通過BUF(增壓風機)進入GGH(換熱器),煙氣被冷卻到80℃左右進入吸收塔,與石灰石漿液進行氣液相的噴淋混合。漿液中的部分水份被蒸發掉,煙氣得到進一步冷卻(60℃左右)。煙氣經吸收塔內循環石灰石漿液的洗滌,可將煙氣中95%以上的硫脫除。同時還能將煙氣中近100%的氯化氫除去。在吸收塔的頂部(或側部),煙氣穿過兩級Me(除霧器),除去大部分懸浮水滴(除霧后液滴含量小于75 mg/Nm3)。
               離開吸收塔以后,在進入煙囪之前,煙氣再次穿過GGH,進行升溫到80℃以上。吸收塔出口溫度一般為50-70℃,煙囪的最低氣體溫度在國外常常以排放標準規定下來。如德國規定最低為75℃,在我國目前暫無具體規定,一般煙囪出口的最低氣溫為80℃左右。大部分FGD都配備有旁路擋板(正常情況下處于關閉狀態)。在緊急情況下(如原煙氣溫度達到160℃或漿液循環泵全停等)或機組啟動時,旁路擋板打開,以使煙氣繞過FGD,直接排入煙囪。
          吸收塔沉淀池中的石灰石—石膏漿液通過漿液循環泵打入安裝在塔頂部的多層噴嘴集管中。在石灰石—石膏漿液經大量SIC噴嘴的噴淋下落過程中,它與上升的煙氣接觸。煙氣中的SO2溶入水溶液中,并被其中的堿性物質中和,從而使煙氣中的硫脫除。石灰石中的碳酸鈣與二氧化硫和氧(由氧化風機鼓入吸收塔內空氣)發生反應,并最終生成石膏,這些石膏在沉淀池中從溶液中析出。石膏漿液由石膏排出泵從吸收塔沉淀池中抽出,經石膏旋流器、真空皮帶脫水機的濃縮、脫水和洗滌后,儲存在石膏倉中,然后再從當地運走商業出售,用于水泥及石膏制品生產行業。石膏脫水后回收的濾液和石膏旋流器上清液經廢水旋流器再次濃縮后的底流,返回吸收塔重復利用,而廢水旋流器的頂流(富集高氯離子并含有重金屬等)排向脫硫廢水處理系統,處理后達標排放或重復利用。


          2.脫硫設備腐蝕機理
          脫硫設備主要是由金屬材料制成,也包括一部分非金屬材料。
          2.1 金屬材料腐蝕機理
          2.1.1 一般腐蝕
               一般腐蝕是金屬表面的均勻腐蝕,其腐蝕速度一般以mm/a來表示,它是危害性最小的一種腐蝕類型。一般腐蝕反應可分為陽極反應和陰極反應,它們同時不連續發生在金屬表面上。
          2.1.2 點蝕
                發生點蝕時,腐蝕局限于有限的面積之內,其被腐蝕面積與總表面積相比較小,金屬表面出現深淺不一、大小不一的蝕坑。金屬表面的不均勻處、氧化保護膜的斷裂處容易出現點蝕。此外,金屬表面局部鹵化物濃度過高也是造成點蝕的主要原因之一。
          2.1.3縫隙腐蝕
               縫隙腐蝕主要發生在沉積物下面、螺栓、墊片和內部金屬構件的金屬接觸點的不流動區。產生縫隙腐蝕有以下幾個階段:氧氣貧化,產生帶正電的金屬離子;帶負電的鹵化物陰極進入縫隙與帶正電的金屬離子化合;水解后使局部呈強酸性。法蘭接合處的毛細作用或滲漏是產生縫隙腐蝕的常見途徑之一。
          2.1.4晶間腐蝕
                當普通不銹鋼焊接或處理不當時,碳與鉻化合,在晶界處析出鉻的碳化物Cr23C6,雖然它不明顯地破壞晶體本身,但是處于貧鉻狀態的組織,其電極電位顯著降低,當受到腐蝕介質作用時,貧鉻區為陽極,富鉻區和碳化物為陰極,從而形成微電池,耐蝕性降低。
          2.1.5電化腐蝕
               電化腐蝕是由于不同的金屬間電化學熱差的不同而產生的腐蝕,這種腐蝕常發生在碳鋼與不銹鋼或其他低合金鋼之間的法蘭連接處。金屬表面與水及電解質形成電化腐蝕,在焊縫處也比較明顯。
          2.1.6物理機械腐蝕
                應力、疲勞、沖刷等物理過程也是金屬腐蝕的關鍵因素。應力腐蝕是拉伸應力和腐蝕共同作用的結果。拉伸應力既可以是金屬中的殘余內應力,也可以是外部施加的應力,或者是這兩種應力的組合,主要是由加工期間產生的。構件在交變應力的疲勞作用下,金屬表面不但要承受應力,而且還要承受腐蝕介質的侵蝕;而金屬表面局部腐蝕后,又反過來會降低金屬的耐疲特性。當流體含有的固態顆粒(如石灰石漿、煤灰)比受作用的金屬表面硬時,沖刷腐蝕是由腐蝕和磨損共同作用的結果。石灰石-石膏法脫硫工藝中,由于循環漿液中含有固態物,對吸收塔內壁有一定的沖刷作用.特別是噴淋層下1米的塔壁周圍及塔底部分和塔底向上2米的區越以及攪拌機的葉片等,都極易發生沖刷腐蝕。
          2.2 非金屬材料的腐蝕機理
          非金屬材料腐蝕的腐蝕分為化學腐蝕和物理腐蝕。
          2.2.1 化學腐蝕
                化學腐蝕是一種由局部原電池生成的電化學反應過程,非金屬材料就是利用非金屬的絕緣性達到增加電池內阻的目的。材料對離子或電解質的滲透阻力越大,其電阻就越大,其耐蝕性能也就越好。在正確的腐蝕選材、設計的前提下,非金屬材料的化學腐蝕是一個較緩慢的過程。
          2.2.3 物理腐蝕
               物理腐蝕的破壞是較迅速的過程,是造成非金屬材料失效的主要原因。物理腐蝕破壞主要表現為溶脹、鼓泡、分層、剝離、脫粘、龜裂、開裂等。腐蝕環境對材料施加的各種破壞力、材料的內聚強度、材料的基體界面的粘接強度,防腐施工時的工藝及環境影響等這些因素的共同作用是導致物理腐蝕破壞的主要因素。
          有機非金屬材料大多是在室溫條件下成型的,均為非致密性體,其中存在大量的分子級容穴,會生成微細泡、微裂紋等缺陷。在非金屬材料均使用揮發性的稀溶劑施工成型時,溶劑的揮發使此類缺陷頓時加大,為腐蝕介質的遷移性滲透提供了通道。襯里材料與基體界面間也不可避免地存在著界面孔隙。這些固有的缺陷導致的介質滲透是物理腐蝕的前提;煙氣中的SO2、HCl、HF等酸性氣體在與液體接觸時,生成相應的酸液,其SO32-、Cl-、SO42-對金屬有很強的腐蝕性,對防腐內襯亦有很強的擴散滲透破壞作用。吸收塔漿液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽隨溶液滲入防腐內襯及其毛細孔內,當脫硫系統停運后,吸收塔內逐漸變干,溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽析出并結晶,隨后體積發生膨脹,使防腐內襯產生應力,產生剝離損壞。
          在非金屬材料襯里本體固化時,大分子間因固化反應形成的新化學鍵及物理鍵,使得大分子的聚集態及構象發生變化,分子間距離的縮短導致樹脂體積收縮。而襯里會有多種不同相的材料收縮率不同,包括同相材料固化反應速度及固化熱分布不均勻,形成收縮殘余應力。非金屬材料和金屬材料的不同熱膨脹量,導致二者界面處形成熱應力。變化的氣流、液流的沖擊及其它方面的振動帶來的交變應力,降低了非金屬材料襯里與基體材料的粘接強度,增加了襯里內部及界面間的微裂紋和孔隙等缺陷。殘余應力、熱應力、交變應力加速了非金屬材料的腐蝕進程;由于GGH(蓄熱式換熱器)故障或循環液系統故障,導致塔內煙溫升高,其防腐材料的許用應力隨溫度升高而急劇降低。

          3.脫硫裝置腐蝕環境分析  
          3.1二氧化硫的作用
                在脫硫過程中煙氣中的二氧化硫首先被吸收并生成亞硫酸或硫酸,最終生成亞硫酸鹽或硫酸鹽。亞硫酸根及硫酸根離子具有很強的化學活性,對鋼制設備具有很強的腐蝕能力,對防腐襯里亦具有很強的擴散滲透破壞能力。在無GGH的脫硫凈煙道中,煙道冷凝酸液的PH可達到2左右。
          3.2 吸收液的PH值的作用
                從二氧化硫的吸收來講,高的pH值有利于二氧化硫的吸收,pH值=6時,二氧化硫吸收效果最佳,但此時,亞硫酸鈣的氧化和石灰石的溶解受到嚴重抑制,產品中出現大量難以脫水的亞硫酸鈣,石灰石顆粒,石灰石的利用率下降,運行成本提高,石膏綜合利用難以實現,并且易發生結垢,堵塞現象。而低的pH值有利于亞硫酸鈣的氧化,石灰石溶解度增加,按一定比例鼓入空氣,亞硫酸鈣幾乎可以全部得到就地氧化,石灰石的利用率也有提高,原料成本降低,石膏的品質得到保證。但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制,脫硫效率大大降低,當pH=4時,二氧化硫的吸收幾乎無法進行,且吸收液呈酸性,對設備也有腐蝕。運行中一般控制在pH=4.5—5.8之間,具體詳細范圍可根據實際情況在調試優化后得出。
          3.3 Cl-的作用
               濕法脫硫系統中,SO2、H2SO4、H2SO3、HCl很快反應,最終生成CaCl2、CaSO4。CaSO4溶解度非常小,廢液中的SO42-濃度不大于1000mg/L,但CaCl2溶解度非常大,所以漿液和廢水中的Cl-濃度可以很高。而濕法脫硫系統為閉路循環系統,具有Cl-富集現象。
                Cl-在脫硫系統中是引起金屬腐蝕的重要原因,當Cl-含量超過20000ppm時,不銹鋼已不能正常使用,需要用丁基橡膠,玻璃鱗片做內襯。當Cl-濃度超過60000 ppm時,則需更換昂貴的防腐材料(C276,C22合金等)。Cl-的腐蝕作用機理目前還有爭議。一部分研究人員認為是金屬鹵化物的腐蝕產物分解為不可溶的氫氧化物和游離酸,可以使蝕坑內的pH=1造成的;另有一部分研究人員則認為,鹵化物造成點蝕的原因可能是由于Cl-具有易極化的性質所致,鹵化物陰離子容易在氧化膜表面吸附,形成表面化合物,由于這種化合物的晶格缺陷較多,具有較大的溶解度,容易導致氧化膜破裂。此外,吸附于電極表面的陰離子具有排斥電子的能力,也促進金屬的離子化進程。
                另外,氯離子還能抑制吸收塔內的化學反應,改變pH值,降低SO42-去除率,增加石灰石等吸收劑的消耗;氯化物又抑制吸收劑的溶解,由于抑制了石灰石的溶解,使石膏中的石灰石含量增加,可能使副產品石膏中石灰石含量超過商業應用的要求。Cl--含量過高還會增加石膏脫水的難度,使其含水量大于10%。Cl--含量還會直接增加石膏中Cl--的含量超標使石膏板不能成型或無法作為水泥緩凝劑,綜合利用困難。
          3.4固體物料作用
                在濕法煙氣脫硫中,除原煙氣中含有少量的塵粒外(一般<200mg/Nm3=,在脫硫劑石灰石或石灰石漿液中也含有固體顆粒,當氧化池內的漿液由循環泵從噴淋層霧化噴出時,會沖刷噴淋層附近的襯里表面,有時也會導致襯里磨蝕(與噴淋層噴嘴的設計選型、噴嘴壓力、噴嘴角度及噴淋層附近所采用的防腐材料有關)。
          4.防腐蝕對策
          4.1設計時選擇合理的防腐材料:
                選擇合理的FGD(脫硫設備)煙氣入口溫度,并選擇與之相配套的防腐內襯,選擇與入口煙溫,塔內設計溫度不相匹配的內襯材料是致命的錯誤。一般設計FGD能承受原煙氣長期160℃短時20min180℃左右的高溫煙氣工況;吸收塔防腐材料國內目前一般多選擇內襯玻璃鱗片2-4mm或內襯丁基橡膠4-8mm,吸收塔入口煙道可選擇內襯2mm厚的鎳基合金C276材料至少5米區域;塔內螺栓等采用合金1.4529或相當材料;攪拌葉片材質一般可選雙相不銹鋼(SA2507或相當材料)或合金1.4529,攪拌器軸材質可選為合金1.4529;脫硫區箱體攪拌器采用頂進式攪拌器,材質選碳鋼襯膠;低溫煙道或接觸低溫煙氣的設備一般多做內襯玻璃鱗片或內襯丁基橡膠防腐及采用FRP,對于GGH低溫區可選用搪瓷或玻璃鱗片、內襯合適的合金等,對于高溫區的防腐可采用高溫玻璃鱗片或內襯合適的合金等防腐材料,所有接觸腐蝕液的管道多采用內襯橡膠或用FRP管道等。脫硫系統cl-防腐設計按40000pp考慮。
          4.2嚴把防腐內襯的施工質量:
          4.2.1原材料進場驗收。原材料的品種、質量和有效使用期是進場驗收的重點。膠板驗收項目包括品種、厚度、硬度、電火花(檢查孔洞)檢測和外觀。玻璃鱗片及膠板原材料儲存溫度要求在10-20℃,相對濕度控制在75%以下。
          4.2.2預處理工序質量控制。防腐施工中的預處理主要是基體補焊打磨、噴砂和襯膠施工中的膠板打磨。襯膠和玻璃鱗片施工要求噴砂后的基體表面潔凈度要達到SA2.5級,粗糙度Ra≥75um。噴砂質量以噴砂質量標準樣板為依據,對各部位的噴砂表面進行檢驗。同時嚴格監控噴砂壓縮空氣質量和砂的質量,嚴禁壓縮空氣存在油污和水汽。噴吹介質可采用鐵礦砂或銅礦砂,不得采用河沙作為噴砂砂料。壓縮空氣為0.6---0.8MP為宜,要注意早上10點以前氣溫上升過程中鐵板的溫度比氣溫低;黃昏時氣溫的急劇下降,打光合格的金屬面必須當天馬上涂上底涂防銹;吸收塔打磨處理后的焊縫采用著色檢查,其他如煙道采用滲油試驗。發現缺陷(氣孔及深度在0.5mm以上的咬邊、凹坑等,)應及時補焊并打磨合格后方可進行噴砂施工。要提前留好有關的采樣孔及壓力等測孔并提前焊好發蘭。
          4.2.3施工環境條件控制:襯膠及玻璃鱗片施工現場要求溫度最佳控制范圍為l5~30℃,相對濕度控制在75%以下。低于作業環境空氣露點及在雨天或過高的相對濕度下施工,膠板及玻璃鱗片在短期內極易脫落。
          4.2.4施工過程控制要點:
          a)配料。包括:襯膠底涂、粘接劑、玻璃鱗片底涂、玻璃鱗片樹脂、玻璃鋼環氧樹脂、環氧漆、耐酸膠泥和襯磚膠泥等防腐材料,在施工過程中要現場配制。配料過程主要監檢配比準確性和活化期。
          b)工序銜接。防腐施工要在噴砂后24h內刷第一遍與第二遍底涂,底涂與第一遍粘接劑,兩遍粘接劑之間,第二遍粘接劑與貼膠板,每道玻璃鱗片涂層之間都有最短和最長的間隔時間要求。施工時要根據工藝文件對該工序的時間間隔嚴格地監督檢查,確保工序銜接符合工藝要求。
          c)襯膠搭接?;驹瓌t搭接方向要與介質流動方向保持一致,防止介質沖刷膠板搭接縫。施工人員須根據設備內各部位介質流向,確定膠板搭接形式。施工中應對膠板搭接部位進行嚴格檢查,保證正確的接縫方向。
          d)襯膠。吸收塔和各種箱罐襯膠質量驗收項目包括:厚度、硬度、電火花、外觀和粘接強度。其中厚度、硬度、電火花(100%檢測3kV/mm下不漏電;最高電壓不超過15kV)、外觀驗收檢查在制品上進行,剝離強度(規定值≥6N/mm)檢測在產品試板上進行。拉伸強度≥6Mpa。外觀檢查要求:搭接縫方向正確,無十字接縫,各部位所襯膠板品種符合規定,未見氣泡、鼓包、大的裂縫等嚴重缺陷。
          e)玻璃鱗片樹脂襯里涂層。質量驗收項目包括:厚度、硬度、電火花、外觀和粘接強度。其中厚度要求:檢查前根據測厚儀標準板校驗測厚儀,測定鱗片襯里厚度,使用測厚儀每4m2檢測2~3處。外觀要求:鱗片襯里面100%電火花檢測(4kV/mm電壓下不漏電, 最高電壓不超過15kV)在制品上進行,檢測時避免電壓過高或在一處停滯時間過長,電壓必須穩定,使用檢測儀掃描所有襯里面(掃描速度為300~500 mm/s)。確認有無缺陷。在產品試板上檢驗硬度(巴氏硬度,規定值為40)和粘接強度≥6Mpa。
          4.2.5吸收塔現場制作過程中保證焊口滿焊,焊縫光滑平整無缺陷,內支撐件及框架不能用角鋼、槽鋼、工字鋼,應用圓鋼、方鋼為主,外接管不能用焊接,要用法蘭連接。嚴禁在已襯膠或已涂玻璃鱗片的設備上進行任何焊接工作。
          4.3脫硫系統運行中合理控制漿液的pH值??刂苝H=4-6之間;加強對漿液的定期取樣分析檢測,重點是Cl-的檢測,尤其在pH值降低之后,監控Cl-的濃度不要超過設計范圍;加強脫硫廢水排放,盡量將酸不溶物通過廢水處理系統排放出脫硫系統,防止系統中CL-的富集,一般將CL-控制在15000PPM以內(防腐設計按CL-最大為40000PPM)。
          5.近年來國內濕法脫硫工藝的發展趨勢:
          (1)取消GGH的濕法脫硫工藝:典型工藝脫硫后煙氣經GGH升溫后,煙氣溫度一般也在85℃左右,由于濕法脫硫不能有效去除SO3,煙氣中含有少量SO3就使煙氣酸露點大為提高(一般為130℃左右),故采用GGH后雖排煙溫度有所提高,煙氣抬升高度有所升高,但溫度仍在酸露點以下,凈煙道及煙囪腐蝕依然存在,未達到采用GGH的根本目的,此外采用GGH后,在運行中常出現GGH壓差高、堵塞的情況,使FGD被迫退出運行,影響FGD正常的投用率。目前大多新建大型火電機組的FGD系統多結合周邊環境污染本底值及廠址具體位置,并經環評批復許可后采用取消GGH的濕法脫硫工藝。取消GGH后,煙囪出口溫度只有50℃左右,一般煙囪高度要在200米以上,以利于抬升煙氣排放高度,此外從除霧器出口到煙囪出口都要加強防腐,一般除霧器出口到FGD出口擋板多用玻璃鱗片防腐,旁路煙道多采用耐180℃的高溫玻璃鱗片防腐,煙囪采用鋼內筒內襯汰鋼板防腐混凝土外筒的結構形式,多套脫硫可采用多鋼內筒防腐保溫混凝土外筒的多管合一煙囪。
          (2)取消濕法脫硫旁路煙道在國內趨于應用: 取消旁路煙道后,脫硫系統的安全直接影響主機安全,脫硫系統及電除塵系統要隨主機同步啟動。這樣脫硫系統在設計時,就必須采取了一系列措施以提高系統可靠性,如:漿液循環泵采用進口設備,事故噴淋水設計為多路水源和多道噴水設備,主要設備電源設計為兩路或引入保安電源等。無旁路煙道的濕法脫硫工藝目前已在國內開始應用于實踐。
          (3)濕法脫硫“煙塔合一”技術在國內趨于應用:“煙塔合一”技術是利用汽機冷卻塔實現循環水廢熱和鍋爐脫硫后凈煙氣的混合排放,由于水塔水蒸氣巨大熱量的抬升作用促使煙氣更好的擴散和排放。該技術目前已在我國在建大型電廠中開始采用,據國外多年的實踐證明“煙塔合一”煙氣混合后的抬升高度和擴散距離高于典型的煙囪排放,具有很好的環保和經濟效益,是我國新建大型火電機組濕法脫硫的發展趨勢。當前國外“煙塔合一”技術又有新的發展,有趨勢增加煙冷塔的高度,減小出口直徑,建成具有煙囪高度,冷卻塔型線的“冷煙塔”,實現煙氣更好排放,以適應將來更高的環保要求。
          6. 結束語
          濕法煙氣脫硫作為一種較成熟的脫硫工藝,已廣泛應用。但是目前存在的裝置材料腐蝕磨損等問題,需要從設計、試驗、制造、安裝、調試、運行和維護等多個環節去研究和解決,本文主要介紹了濕法脫硫裝置的腐蝕機理和實際運行中的腐蝕環節,并從設計、施工、運行提出一定的防腐蝕對策,以供脫硫公司和火電廠參考。但脫硫系統要完全做到高效、穩定、經濟、可靠地運行,還有許多方面值得脫硫公司、電廠研究和改進。

          2015年07月21日

          濕法煙氣脫硫裝置腐蝕與防腐探討

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